一文了解球形硅微粉11種制備方法!

2020-01-21 17:17:22 來源:粉體技術網

    球形硅微粉又稱球形石英粉,是指顆粒個體呈球形,主要成分為二氧化硅的無定形石英粉體材料,廣泛應用于大規模集成電路封裝中覆銅板以及環氧塑封料填料、航空航天、精細化工和日用化妝品等高新技術領域。

目前,我國所需求的高質量球形硅微粉大部分還依賴進口,如何制備高純、超細的球形硅微粉已成為國內粉體研究的熱點。

國內外制備球形硅微粉的方法有物理法和化學法。物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法、和高溫煅燒球形化等;化學方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

1、火焰成球法

火焰成球法的工藝流程為:首先對高純石英砂進行粉碎、篩分和提純等前處理,然后將石英微粉送入燃氣-氧氣產生的高溫場中,進行高溫熔融、冷卻成球,最終形成高純度球形硅微粉。具體可采用乙炔氣、氫氣、天然氣等工業燃料氣體作為熔融粉體的潔凈無污染火焰為熱源,此種方法涉及熱力學、流體力學、顆粒流體力學等方面的理論。

其成球原理為:高溫火焰噴槍噴出1600-2000℃的高溫火焰,當粉體進入高溫火焰區時其角形表面吸收熱量而呈熔融狀態,熱量進一步被傳遞到粉體內部,粉體顆粒完全呈熔融狀態。在表面張力的作用下,物體總是要趨于穩定狀態,而球形則是最穩定狀態,從而達到產品成球目的。

粉體顆粒能否被熔融取決于兩方面:

一是火焰溫度要高于粉體材料的熔融溫度,這就要選擇合適的氣體燃料;

二是保證粉體顆粒熔融所需要的熱量。在火焰溫度一定的情況下,不同粒徑的粉體顆粒達到熔融所需要的熱量是不同的,而吸收熱量的多少與粉體顆粒在火焰中的時間成正比。

根據粉體顆粒在火焰中達到熔融所需要的時間和粉體顆粒在火焰中的速度,得到所需火焰的長度尺寸,通過調節燃氣量控制裝置達到要求。

與等離子體高溫火焰相比,不涉及電磁學理論及離子在電磁場中流動和運動的問題,生產易控制,易實現工業化大規模生產,是一種具有發展前途的生產工藝。目前,國內主要利用火焰成球法來生產球形硅微粉。該技術的關鍵是加熱裝置要求有穩定的溫度場、易于調節溫度范圍以及不要對硅微粉造成二次污染。

楊艷青等以普通石英粉為原料,通過氧氣-乙炔火焰法制備出表面光滑、球形化率為95%、非晶度為80%、線膨脹系數為0.5×l0-6/K的球形硅微粉。

Hong yun Jin等以稻殼為原料,通過化學-火焰球化法生成粒徑為0.5-5μm,球形率近95%的硅微粉。其流動性為94s,松裝密度為0.721g/cm3,放射性元素U含量為0.05×10-9%,產品的低放射性達到了超大規模集成電路的封裝要求。

2、高溫熔融噴射法

高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100-2500℃下熔融為石英液體,經過噴霧、冷卻后得到的球形硅微粉,其表面光滑,球形化率和非晶形率均可達到100%。高溫熔融噴射法易保證球化率和無定形率,但該技術的難度是高溫材料,粘稠的石英熔融液體的霧化系統以及解決防止污染和進一步提純的問題。

據調研,美國生產的球形硅微粉主要是采用此法生產的,但由于涉及到高性能計算機技術,他們對此技術進行了嚴密的封鎖,而國內目前尚沒有報道這方面研究和生產的信息。

3、自蔓延低溫燃燒法

雷水金等采用自蔓延低溫燃燒法制備出了超細硅微粉,其工藝流程包括硅酸鈉的制備、硅酸溶膠的制備、混合燃燒液的制備、燃燒反應、退火除碳、洗滌處理等步驟。

該技術方法具有以下明顯優點:

1)可以以熔融硅微粉為原料,也可以推廣至以天然粉石英為原料;

2)工藝簡單,無特殊設備要求,操作方便,易于控制,生產成本低;

3)生產過程中使用的材料僅包含極易溶于水的鈉離子和硝酸根離子,不會引入其他雜質離子,有利于高純硅微粉的制備。目前該方法還只是停留在實驗階段,還不能很好的大規模生產。

4、等離子體法

等離子體技術的基本原理是利用等離子矩的高溫區將二氧化硅粉體熔化,由于液體表面張力的作用形成球形液滴.在快速冷卻過程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻快,所制備的產品形貌可控、純度高、無團聚。

采用高頻等離子體熔融法制備球形硅微粉,溫度范圍適中、控制平穩、產量高,可達到較高球化率,因而是一種較合適的生產方法。其原理與工藝與火焰熔融法類似,主要是將高溫熱源變為等離子體發生器。

王翔等以不含水分及未經偶聯劑處理的角形結晶型硅微粉或熔融型硅微粉為原料,給高頻等離子體發生器輸入100kW功率,以其產生的40007000℃高溫氣體作為熱源,當原料通過等離子反應爐弧時,粉體受熱熔化、氣化及淬冷,得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級和納米級SiO2。

Schulz在電容耦合的高頻氬氣等離子中,通過四氯化硅與氧氣反應制備出超純無定形的活性二氧化硅粒子,其粒徑小于4nm且呈球形,此產品在合成分子篩方面有很大的應用前景。

5、高溫煅燒球形化

袁茂豪等發明了一種高純超細球形硅微粉的制備方法,其工藝流程如下:天然粉石英礦粉粗選,將粗選后的優質天然粉石英礦粉通過洗滌后,加入陳化劑,使其粉石英礦粉在堿性條件下進行陳化,陳化后過濾,將濾物脫水烘干后,分散制成粉狀或加入粘結劑制成塊狀,再將粉狀或塊狀石英礦粉在1280-1680℃高溫爐中保溫1-10小時進行燒制,冷卻后再進行分散磨粉球化、磁選和風選分級,得到高純超細球形硅微粉。該方法所得產品不僅球化率高、白度好、含硅量高、含鐵、鋁少,pH值呈中性偏酸性。

6、氣相法

氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質變為氣體,使之在氣體狀態下發生物理或化學反應,最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法SiO2(俗稱氣相法白炭黑)是硅烷鹵化物在氫氧燃燒火焰生成的水中發生高溫水解反應,溫度一般高達1200-1600℃,然后驟冷,再經過聚集、旋風分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理獲得成品。

氣相法生成的SiO2產品純度高,平均原生粒徑為7-40nm,比表面積為50-380m2/g,SiO2質量分數不小于99.8%,但其在有機物中難以分散且污染環境。

HoeyKt等首次提出兩步法水解SiCl4的氣相合成法制備出粒徑為250-300nm的單分散近球形SiO2。

吳利民等采用有機硅單體副產物甲基三氯硅烷作為生產原料,利用氣相法制備出純度大于99.8%、比表面積為100-400 m2/g、折光率為1.46,且介電極低的SiO2。

7、水熱合成法

水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法,一般在100-350℃溫度和高氣壓環境下,使無機和有機化合物與水化合,利用強烈對流(釜內上下部分的溫度差而在釜內溶液產生)將這些離子、分子或離子團被輸運到放有籽晶的生長區(即低溫區)形成過飽和溶液,繼而結晶。得到的無機物再經過濾、洗滌和干燥最終得到高純、超細的微粒子。

水熱法的優點:可直接生成氧化物,避免了一般液相合成法需要經過鍛燒轉化成氧化物這一步驟,從而降低了硬團聚的形成幾率。

Yung-ChiunHer等采用一步水熱法制備出了大規模的SiO2納米薄片,即將由四乙氧基硅烷(TEOS)、(NH22CONaOH組成的水溶液放置在一個有耐高壓螺旋蓋的密封派熱克斯耐熱玻璃瓶里加熱。所合成的SiO2是非晶形的,寬度為300-600nm,厚度為幾十納米,并且長度達12米。

汪效祖等用廉價的Na2SiO3·9H2O作原料,在PH=5的條件下,利用水熱法制備出了單分散性好的非晶態平均粒徑約為20nmSiO2粉體。由于反應釜大小的限制,目前水熱法制備SiO2還處在實驗室階段。

8、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法 。此法的優點是化學均勻性好、顆粒細、純度高、設備簡單,粉體活性高,但原材料較貴,顆粒間燒結性差,干燥時收縮性大,易出現團聚問題。

E. Mily 以正硅酸乙酯為原料、氨水為催化劑,在微波加熱下用溶膠-凝膠法合成出納米SiO2。微波加熱法與傳統加熱法相比,反應時間短、產品粒徑分布窄且轉化率高。

申曉毅也以正硅酸乙酯為原料、氨水作催化劑,采用微波輔助的溶膠-凝膠法在醇--氨體系中制備了單分散球形SiO2。產品為非晶態的球形顆粒,粒徑分布范圍窄,表面光滑,粒徑約為150nm且具有良好的紫外線吸收能力。

9、沉淀法

沉淀法制備SiO2是以水玻璃和酸化劑為原料,適時加人表面活性劑,控制反應溫度,在沉淀溶液pH值為8時加入穩定劑,所得沉淀經洗滌、干燥、煅燒后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒徑均勻且成本低,工藝易控制,有利于工業化生產,但存在一定的團聚現象。

韓靜香等以硅酸鈉為硅源,氯化銨為沉淀劑制備納米SiO2?刂乒杷徕c的濃度、pH值及乙醇與水的體積比,制備出粒徑為5-8nm且分散性好的無定形態納米SiO2。

何清玉等以水玻璃和硫酸為原料,利用沉淀法在超重力反應器中生成粒徑小、比表面積大的超細SiO2粉體。與傳統方法相比.此方法反應時間短,不需要晶種的制備或分段加酸,直接向旋轉床中加入濃硫酸進行反應,工藝過程簡單、操作方便和易于工業化。

吳明明等利用化學沉淀法原理,以多晶硅副產物四氯化硅和硅酸鈉為硅源,以聚乙二醇為表面活性劑,以無水乙醇為添加劑成功合成了SiO2粉體。通過控制硅酸鈉濃度制備出粒徑分布均勻、平均粒徑為150nm,近似球形的非晶SiO2顆粒。此方法工藝流程簡單、容易操作及對設備要求低,可以解決國內多晶硅產業發展的副產物問題,產生較高的經濟效益。

10、微乳液法

微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液,從乳液中析出固相。使成核、生產、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內,形成球形顆粒,避免了顆粒間進一步的團聚。

利用微乳液法制備SiO2的研究者們大多以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,通過TEOS分子擴散,透過反膠束界面膜向水核內滲透,繼而發生水解縮合反應制得SiO2。此法制備SiO2具有粒度分布窄、粒徑可控和分散性好等優點。

駱鋒等人以硅酸鹽溶液/環己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應為基礎,以濃硫酸為沉淀劑,采用微乳液法制備非晶態球形納米SiO2粉體,粉體的粒徑為15-35nm、比表面積達580-630m2/g。

羅潔等人采用乙醇、水、十六烷基三甲基溴化銨形成反相微膠束體系,加入氨水和TEOS,制備出均勻度高、分散性好的介孔SiO2微球,比表面積為952.4m2/g,平均孔徑為2.0nm。此法克服了化學共沉淀法中易出現的硬團聚及顆粒分布不均勻的缺點。

J. Teofil 等人以環己烷做有機相、非離子表面活性劑做乳化劑,在乳液中通過沉淀技術從偏硅酸鈉和鹽酸溶液中制備球形SiO2粉末,生成平均粒徑小、性能均一、團聚少且活性高、表面積為340-390m2/gSiO2。

11、噴霧法

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點是顆粒分布比較均勻,但顆粒尺寸為亞微米到10μm,是一種合成粒徑可控納米粒子氧化物的新方法。

Wean等通過噴霧干燥法制備出粒徑2-41μm且中空球形的納米SiO2粒子,其余生物相容性較好,在吸入光動力治療中可用作藥物運載工具。

Alan G.Howard等利用噴霧干燥技術獎正硅酸乙酯前驅體噴到正在攪拌的氨水表面,制備出粒徑為250nm的球形SiO2粒子,此方法可高效合成Stober型粒子。

通過對上述制備硅微粉各種方法的對比,我們可以大致得出:物理法制備的球形硅微粉所需的原材料較為廉價,但對原材料石英質量和生產設備等要求較高;其中火焰成球法目前是一種可實現規;a且有發展前景的工藝技術。

化學法可制備出高純且粒徑均勻的球形SiO2,但由于需用大量的表面活性劑,因此存在生產成本高、有機雜質不易除凈、容易團聚及難以工業化等缺點。

本著經濟的原則,如果能通過化學改性的方法,解決化學法的諸多問題,將對我國球形硅微粉的生產工業化及電子封裝產業的快速發展有著深遠的意義。

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