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  • 神秘的高純石英從何而來?

    2022-09-26 09:33:29 來源:

     石英

    (Quartz)是我們日常生活中非常常見的一種礦物,成分為SiO2,SiO2的單晶體就是水晶,而多晶體則形成玉髓、瑪瑙,我們平時看到的普通玻璃是不具備晶體結構的SiO2,海灘上的沙子基本上就是由石英和長石組成。相信大家對石英也并不陌生,然而近幾年,隨著美國禁“芯”令的頒布以及石英股價的高漲,石英搖身一變,掀起了“高純石英砂熱”。什么是高純石英呢?它與我們常見的石英有哪些區別?能用于造芯片的沙子又是什么樣的呢?

    石英

    01

    什么是高純石英?

    高純石英指SiO2純度極高,雜質元素含量極低的石英及其產品,大量應用于半導體、光伏、光纖、精密光學、高級照明設備、新型玻璃等產業。但是,由于不同產業需要不同質量的石英,使得高純石英沒有普適性的質量評價指標。不同的人有不同的定義。早期的研究認為,高純石英的雜質含量應小于50×10-6,即SiO2純度大于99.995%的石英為高純石英。挪威地質調查局則提出更詳細的指標,要求不僅雜質總質量要小于十萬分之五,而且Al的含量應小于十萬分之三,Ti的含量應小于十萬分之一,Na和K的含量應小于百萬分之八,Li、Ca的含量應小于百萬分之五,Fe的含量應小于百萬分之三,P的含量應小于百萬分之二,B的含量應小于百萬分之一。2014年,Flook根據市場產業需求,提出新的質量指標,認為SiO2純度在99.95%、總雜質含量小于萬分之五的石英即為高純石英,純度為99.5%~99.8%的石英可滿足半導體填料、光纖、液晶屏生產行業的要求,純度小于99.5%的石英可用在透明玻璃行業。

    我國汪靈學者認為,SiO2純度大于99.9%的石英即為高純石英。近年來,新興起的光伏玻璃、超白浮法玻璃等新型玻璃產業,降低了對SiO2的純度要求。因此,綜合不同的指標體系,在考慮原料礦石質量、測試手段、現有提純工藝和行業質量要求的情況下,我國采用的高純石英的標準是:SiO2純度大于99.9%的石英。

    石英在自然結晶的過程中常會摻雜微量的雜質,主要為晶體間隙的脈石礦物、包裹體、晶格雜質等。像我們平時常見的河砂、天然砂含有太多雜質,河砂的含硅量一般在65%~85%,硅含量太低,不能用于生產芯片。雜質元素的種類和含量會對會石英性能造成影響,比如,Al的存在會影響石英中的光傳導速率,Fe、Mn等金屬元素降低石英的光透過率,P和B含量過高的石英不能用于光伏產業,因此在生產高純石英時,必須對原料礦石進行提純,盡可能降低Al、K、Na、Li、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni、B、P等雜質的含量。

    拿超白玻璃與普通玻璃相比較來說,超白玻璃晶瑩剔透,透光率高,具有極低的含鐵量(Fe2O3質量分數不超過150×10-6),僅是普通玻璃的1/10,甚至更低,當鐵含量超標時,做出來的玻璃不僅透明度下降,制品還將呈現出黃綠色。并且超白玻璃更具安全性,其自爆率僅為萬分之一左右,遠比普通玻璃(自爆率為千分之三左右)低得多,特別適用于建造重要建筑和高層樓房中,如北京奧運會的“鳥巢”、“水立方”體育場館、上海世博會的“中國館”、以及北京國家大劇院、南京中國藝術中心等均有超白玻璃的身影。所以在雜質元素含量、硅含量要求方面,新型玻璃產業、半導體產業都會要求更為嚴格苛刻。

    石英晶體展示透明度

    嚴格來說,高純石英不是一種礦產,而是由水晶、脈石英、石英巖、花崗偉晶巖等礦石作為原料經過提純后的一種產品。這種高純度的石英砂在自然界是不存在的,需要從石英礦中開采提純后才能用于半導體制造。因此,能夠提純生產高純石英的礦床稱為高純石英原料礦。制備高純石英砂的最理想選擇便是高純度石英礦原料,石英或石英巖脈很常見,但是高純度石英礦,尤其是具備經濟開采價值的高純度石英礦卻又少之又少。

    普通硅石礦

    高純石英砂是芯片制造不可或缺的原料,是硅產業高端產品的物質基礎,而高純石英原料礦極為稀缺。我國硅質資源豐富,但是大部分礦床為普通硅石礦,用于普通玻璃、石材、建筑用砂等。同時,受礦石品質的限制,生產出來的產品主要為低端高純石英。對于高純石英砂、原料礦石及高端石英制品每年都大量依賴進口。因此,對于全球高純石英原料礦的分布和開發現狀,我們要有所了解。目前,高純石英原料礦床主要分布于美國、挪威、澳大利亞、俄羅斯、毛里塔尼亞、中國、加拿大等7個國家。除中國外,美國斯普魯斯派恩(Spruce Pine)礦的高純石英原料資源規模最大,超過1000萬噸;資源量最小的是挪威德拉格(Drag)礦,僅有26.7萬噸(王九一,2021;表1)。

    全球高純石英原料礦床分布圖(引自王九一,2021)

    表1 全球高純石英原料礦床的資源分布與開發現狀(引自王九一,2021)

    02

    全球七大國高純石英原料礦分布

    1.

    美國

    1.1斯普魯斯派恩礦床

    斯普魯斯派恩(Spruce Pine)高純石英原料礦坐落于美國北卡羅來納州西部米切爾縣(Mitchell County)的斯普魯斯派恩鎮。采礦區有超過100年的悠久采礦歷史。石英的雜質元素含量極低,經機械和化學提純后,制得的高純和超純石英主要用于半導體晶體、精密光學玻璃以及光伏、照明等產業。該礦供給了全球90%以上的高純石英砂需求量,在相當長時間內甚至是唯一的來源地。2009年BBC稱此地為“地球上最具戰略價值的平方英畝”(Nelson,2009)。

    斯普魯斯派恩礦床

    1.2博維爾礦床

    博維爾礦位于愛達荷州北部拉塔縣博維爾鎮(Bovill,Latah County)。經電子探針分析,該礦石中石英晶體的純度大于99.9%。2010年,艾礦產股份公司(I-Minerals,Inc.)完成預可行性研究,研發出SiO2純度為99.9%~99.997%的高純石英砂產品。礦床鉀長石和石英的探明資源量437.8萬噸,控制資源量885.7萬噸,共計1323.5萬噸( I-Minerals,2020a)。博維爾礦高純石英資源量巨大,礦石的提純加工難度較低。采用傳統浮選提純工藝,即可生產高純石英砂。

    高純石英礦石

    2.

    澳大利亞

    澳大利亞的石英資源非常豐富,主要分布于昆士蘭州北部、維多利亞州和西澳大利亞州。其中,昆士蘭州北部為主要的高純石英原料礦來源地,目前已發現燈塔(Lighthouse)、糖袋山(Sugarbag Hill)、白泉(White Springs)、石英山(Quartz Hill)等多處礦床。

    2.1燈塔礦床

    礦床位于昆士蘭州北部的喬治敦區(Georgetown)。艾恩斯利(Einasleigh) 鎮在礦區西南16km,是最近的城鎮。燈塔礦床由東、西兩座狀似燈塔、高出地表約440m的石英山峰組成,因此得名。該礦區礦石純凈、呈半透明或乳白色、塊狀,近直立狀充填于斷層中。經測試東、西礦體的礦石純度>99.9%,主要雜質元素Al、Ti、Fe、P、Ca 等含量均較低,經過簡單機械提純后,純度即可達99.95%以上,證明燈塔礦床為優質的高純石英原料礦。

    燈塔礦(引自ROCKFIRE RESOURCES官網)

    2.2糖袋山礦床

    礦床位于喬治敦區(Georgetown),西北距離喬治敦鎮約25km,東距燈塔礦60km。礦石質量極為優質,原位SiO2純度可達99.99%以上。2016年普查結果表明,礦體長約600m,平均厚度20m,鉆孔揭示礦體深度60~80m(Alper,2019)。經取樣測試和選礦提純實驗,可制得高純石英砂純度達99.995%~99.999%,滿足太陽能和半導體產業的質量要求。目前,糖袋山礦床尚未開采和生產高純石英砂,但其探明和控制的資源量規?捎^,可露天開采。

    糖袋山礦區

    2.3白泉和石英山礦床

    從喬治敦鎮到驚喜山鎮(Mt.Surprise)的1號公路沿線分布著白泉和石英山礦。礦床均為熱液石英脈型。白泉礦的礦石質量優異,原料SiO2純度達99.99%以上,被推斷高純石英的資源量150萬噸。石英山礦石原料純度大于99.5%,預測高純石英資源量達1400萬噸,資源規模巨大。白泉礦可生產的高純石英砂純度涵蓋99.99%~99.999%,年產高純石英砂3萬噸,應用于光伏和半導體產業領域。目前,石英山礦床尚未進入開采期。

    1號公路沿線

    2.4克雷西克礦床

    礦床位于澳大利亞維多利亞州(Victoria)中南部的克雷西克區(Creswick)。礦床為金礦尾礦型,由19世紀淘金熱開采金礦廢棄后的尾礦組成(Hughes,2013) 。礦石是尾礦中6~200mm的石英礫石,質量優異,雜質元素含量低,尤其是B和P含量很低,可用于液晶顯示器、光伏、半導體、光學玻璃等產業。經澳大利亞聯邦科學與工業研究組織(CSIRO) 采用傳統機械和化學提純工藝處理后,制得的高純石英砂SiO2純度可達99.995%。

    克雷西克礦區

    3.

    俄羅斯

    在俄羅斯烏拉爾山脈的東側,有2處高純石英礦床,分別是亞極地烏拉爾的薩蘭保爾(Saranpaul)礦床和南烏拉爾的克什特姆(Kyshtym) 礦床。其中,克什特姆礦的規模較大,開發程度高,其高純石英產品質量優,在國際市場占有一定比例。

    3.1克什特姆礦床

    克什特姆礦床位于俄羅斯車里雅賓斯克州(Chelyabinsk)的克什特姆市( Kyshtym),東南距離車里雅賓斯克市100km。礦床為熱液脈石英型。礦區總長15km,寬1~3km,面積20km2,石英儲量136萬噸。礦床開發始于20世紀60~70年代,至今已超過50年。早期采礦主要用于建筑材料、玻璃等傳統行業。2011年之后開始開采生產高純石英砂。2022年產能預計達6000噸/年,礦山可滿足滿負荷生產30年服務年限。

    石英礦

    3.2薩蘭保爾礦床

    薩蘭保爾礦床地處俄羅斯漢特-曼西自治區(Khanty-Mansi Autonomous Okrug-Ugra) 別列佐夫斯基區(Berezovsky District) 的西北緣,東南距薩蘭保爾村( Saranpaul')85km。礦床為熱液脈石英型。礦石呈半透明-透明狀,玻璃光澤。根據2014年礦區的勘探報告,可用作高純石英的資源量為33萬噸 (Development Corporation JSC,2017)。此外,在礦區范圍外發現有多條尚未勘探的石英脈,遠景資源量可能更為可觀。

    薩蘭保爾地區

    4.

    毛里塔尼亞

    4.1烏姆阿奎尼納礦床

    礦床位于毛里塔尼亞西部的努瓦迪布灣省(Dakhlet Nouadhibou),西距努瓦迪布(Nouadhibou)港口130km。礦床為熱液脈石英型。礦石呈淺灰色的半透明狀、光滑透明狀,部分采樣礦石的SiO2含量大于99.8%。地表出露的礦體表現為破碎的大塊脈石英礫石,其上覆蓋少量紅土。石英的推斷資源量為500~1000萬噸(Feytis,2010),但因缺少鉆孔驗證和測試分析以及必備的選礦實驗,可用作高純石英原料的資源量不明。截至目前未進行有效的采礦活動。

    烏姆阿奎尼納礦床

    4.2查米礦床

    查米礦床位于努瓦迪布灣省(Dakhlet Nouadhibou)東部,距烏姆阿奎尼納礦20km。礦床成因、礦石類型、圍巖、賦存特征與烏姆阿奎尼納礦類似,礦石呈半透明狀、光滑透明狀,礦石SiO2含量為98% ~99.9%。表層2.7m以上礦體的高純石英原料探明儲量72.5萬噸; 2.7m以下礦體可延伸至8m,探明儲量有進一步擴大的空間。

    毛里塔尼亞優質石英礦

    5.

    加拿大

    在加拿大魁北克省東南部約翰比茲灣(Johan Beetz Bay) 的海岸帶,10條北東-南西向的熱液脈石英礦體出露地表,即約翰比茲高純石英原料礦。結果顯示礦石的SiO2含量為98.7%~99.6%,雜質元素B和P的平均含量分別低于0.25×10-6和0.2×10-6,可用來生產光伏石英坩堝。在計入采礦損失后,2號脈和9號脈地表礦體的高純石英控制資源量分別為174.3萬噸和50.7萬噸,合計225萬噸(Bathalon,2014)。

    約翰比茲灣(Johan Beetz Bay) 海岸帶

    6.

    挪威

    作為南北狹長的山地之國,挪威的石英資源非常豐富,并且擁有TQC、?瞎煞( Elkem ASA) 等全球石英產業巨頭。挪威地質調查局根據境內石英礦石的測試數據,還提出一套基于晶格雜質元素含量的高純石英質量評價指標(Müller et al., 2007; Müller et al., 2012)。當前,北部的德拉格礦床和南部的內索登(Nesodden) 礦床是挪威主要的高純石英原料產地。

    6.1德拉格礦床

    德拉格礦區地處挪威北部諾爾蘭郡廷斯菲尤爾峽灣(Tysfjord) 西側的德拉格村(Drag)附近,由分布在方圓5km2的數十個偉晶巖型的石英礦體組成。石英晶體純凈,粒徑平均6mm,Al、Ti、Li、B等晶格雜質元素均達到高純石英原料的質量要求( Müller et al,2012)。德拉格礦區的開采始于1907年。早期的礦山以露天方式開采偉晶巖中的鉀長石,到了1996年開始采礦生產用于光學、照明設備、光伏的高純石英砂。

    德拉格礦區地質簡圖

    (引自 Müller et al., 2012)

    6.2內索登礦床

    內索登礦(Nesodden)位于挪威西南部的霍達蘭郡的克文赫拉德市(Kvinnherad)。礦體長約580m,寬15m,延伸150m,礦石中的石英晶體較大。截至目前,尚未開采內索登高純石英礦。但是,該礦對高純石英砂及制品行業具有相當大的影響。礦床的資源量大且礦區高純石英的后備資源相當豐富。在斷裂帶北段也發現了克瓦維克( Kvalvik) 熱液脈石英礦,推斷資源量70萬噸,其礦石質量與內索登礦類似,可用作高純石英原料。

    內索登礦區地質簡圖

    (引自Axel Müller et al., 2012)

    7.

    中國

    近年來,我國一些石英砂礦山企業正努力研發高純石英的提純工藝,取得了突破性進展。湖北蘄春、江蘇東海、安徽旌德和太湖等地的優質熱液脈石英可能具有高純石英原料的潛力(焦麗香,2019)。靈虬山脈石英礦位于湖北省蘄春縣西北約20km的橫車鎮。鉆孔取樣分析結果表明,礦石幾乎全由石英組成,晶體粒徑1~2mm。礦石SiO2純度>99.35%,Al2O3<0.22%,Fe2O3<0.02%。目前,靈虬山石英礦采用露天開采,其設計礦山規模為年采1.5萬噸礦石。

     來源: 中科院地質地球所 

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